答：對于GCMS的調(diào)諧，主要是通過調(diào)節(jié)離子源、質(zhì)量分析器、檢測器的各個參數(shù)，以期獲得需要的分辨率、靈敏度、準(zhǔn)確的質(zhì)量測量以及正確的離子豐度，并且了解儀器狀態(tài)是否正常，滿足我們分析檢測的性能指標(biāo)。對于GCMS（四極桿質(zhì)譜），常用到的調(diào)諧物質(zhì)為全氟3丁胺，因為其容易揮發(fā)，穩(wěn)定性好，碎片質(zhì)量范圍寬，僅有13C和15N同位素，以下是全氟3丁胺的EI標(biāo)準(zhǔn)譜圖：

通過觀測涵蓋低、中、高三個質(zhì)量寬度離子碎片的的離子豐度，來觀測儀器是否正常，是否可以達(dá)到正常的分辨率及靈敏度，并判斷儀器狀態(tài)，及質(zhì)量測定的準(zhǔn)確性如何，以下是對自動調(diào)諧的判斷：

1.峰型是否平滑對稱，半峰寬大小，同位素峰是否出現(xiàn)及其比例是否正確，以此來確定儀器的分辨率是否合適。

2.基峰m/z 69的強(qiáng)度（至少接近107)，反應(yīng)了儀器的靈敏度，可以通過觀測其絕對強(qiáng)度，判斷儀器是否達(dá)到了檢測要求的靈敏度。

3.m/z 219及m/z502的相對豐度應(yīng)該為m/z69（基峰）的40%以上和2%左右。

4.若推斥極電壓和倍增器電壓偏高，說明離子源比較臟。

5.關(guān)注本底峰，如：m/z 18、28、32、44的強(qiáng)度，及相對豐度，判斷儀器是否漏氣或者收到污染。

答：有機(jī)化合物在一定能量的電子轟擊下，失去一個電子，形成一個帶正電荷的分子離子，在EI譜圖中，80%的化合物可以看到分子離子峰，只有少數(shù)的化合物觀測不到明顯的分子離子峰，分子離子峰提示出了化合物的準(zhǔn)確分子量，如果使用高分辨質(zhì)譜，還能提供精確的分子量，精確的分子量從而確定了可能的化合物的分子式，那么怎么判斷分子離子峰呢？

形成分子離子峰必須滿足以下三個條件：

1.在質(zhì)譜圖中（扣除空白）是最高質(zhì)量的離子

2.必須是一個奇電子離子

3.在高質(zhì)量區(qū)，他能合理的丟失中性碎片而產(chǎn)生重要的碎片離子

因此可以通過如下判斷分子離子峰：

1、在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。

2. 分子離子峰是奇電子離子峰。

3. 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。即在比分子離子小4~14及20~25個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有分子離子峰出現(xiàn)。

 4. 氮規(guī)律：當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，該化合物分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物分子量為奇數(shù)，運(yùn)用N規(guī)則有利于分子離子峰的判斷和分子式的推斷，經(jīng)過元素分析確定化合物含有N元素后，若高質(zhì)量區(qū)的離子質(zhì)量不符合N規(guī)則，則表明該某個離子一定不是分子離子。

5.高質(zhì)量區(qū)的重要離子加和一些可能的中性碎片，其分子量和最高的分子量的碎片相對應(yīng)，通過反推法，確定某離子是不是分子離子。

6.碎片離子的元素組成（高分辨質(zhì)譜確定），一定包含在分子離子峰的元素組成內(nèi)，若不能匹配，則不是分子離子峰。

7.對于分子離子峰不出現(xiàn)或者很低，可以使用CI或者降低EI的電離能，相對改成較軟的電離方式，以使得分子離子峰顯現(xiàn)。

8.得不到穩(wěn)定的分子離子峰，可以通過衍生化，如：通過乙酸酐、酰氯等衍生化，使得化合物有穩(wěn)定的衍生化的分子離子峰，去掉衍生化物的分子量，來反推化合物的分子量。